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循環冷卻水處理和“趨零”排放新技術
發布日期:2009/6/10 13:40:58

 

  我國是一個貧水國家,因為按國際標準,每人每年水供應量在1000噸以下就是缺水國家。目前,中國缺水在千億立方米以上。不少地區人均水資源已同世界聞名的缺水國家以色列相近。黃土高原地區情況就是這樣。我國被列為世界上貧水的國家之一。特別是北方、西部廣大地區缺水特別嚴重。我國東南地區由于地面水資源污染引起水質性缺水情況也很嚴重。在全國670座大中城市中,有400座城市不同程度的缺水。其中110座城市嚴重缺水。據最新資料證實,北京人均水資源占有量目前是不足300立方米。


  面對如此缺水的嚴峻形勢,我國工業用水量卻浪費驚人。主要是工業用水重復利用率低。工業用水重復利用率只有20—30%。僅為發達國家的三分之一。如生產1噸鋼,中國耗水量是國際先進水平的1—6倍以上,生產1噸紙中國所耗水量是國際先進水平的3倍以上。其他工業方面也同樣存在水資源浪費的情況。


  節約用水已經成為我們國家的當務之急,缺水問題也將嚴重制約我國本世紀的經濟可持續發展,并將引起生態環境退化、人居環境惡化、爭水矛盾日益突出等社會和環境問題。為了節約用水國家正在制定和實施一些具體舉措和政策,鼓勵節約用水、提高水的重復利用率、污水處理回用。我國將逐步實行定量供水、提高水價、超量用水罰款的措施。據有關消息透露,在2006年以前,北方地區用水價格將提高到民用水4元/噸,工業用水6元/噸,并對不同行業實行定量供水,超出定量的部分實行6倍的罰款。這將迫使各行業及居民提高節水意識。


  石油化工企業是耗水大戶。用水量的多少、水污染物排放量的增減不僅對本企業的綜合經濟效益產生重大影響,而且對緩解石化企業所在地區缺水矛盾、改善地表水環境狀況有舉足輕重的作用。目前石化企業用水和排水狀況并不十分理想,噸原油排水量偏高(1.5-2.5噸水/噸原油以上),與水相關的費用在原油加工成本中所占的比例偏大,單位產品所排水污染物量也不低。這些指標不僅難以同世界先進水平相比(0.5噸水/噸原油),而且不同程度地造成水資源的極大浪費。


  目前,各地單位用水排水費用逐漸迅速增加的趨勢已成定局,然而就煉油工藝而言,盡管會不斷改進,但由于是多年的定型成熟工藝,不可能在短時間內出現革命性的進步,主工藝挖潛似乎難以在降低成本、提高效益方面發揮重要作用。在這種情況下作水的文章顯然十分必要,僅從提高企業經濟效益角度看,也會有事半功倍的效果。因此,污水經深度處理后回用于生產,已成為企業提高效益、清潔生產、節能降耗以及減少環境污染的大趨勢。


  企業水系統大致可分為以下五部分:


  1、 鍋爐水系統(包括蒸汽系統)


  2、 工藝水系統


  3、 循環(直接)冷卻水系統


  4、 污水處理系統


  5、 生活污水系統


  按照分質利用的治理原則,污水處理后回用同樣存在如何治理最有效、回用到何處最保險、最經濟以及綜合效益最高等問題。也就是說,污水回用點應該綜合考慮工程投資、技術成熟性及可操作性、運行成本、以及回用污水對整個水系統的長遠影響等因素。同時應遵循先易后難、分質利用的原則。


  通過綜合分析以及大量試驗,污水經深度處理后回用于循環水系統是上述幾個因素的平衡點。


  一、技術背景與意義


  循環冷卻水是工業用水中的用水大項,在石油化工、電力、鋼鐵、冶金等行業,循環冷卻水的用量占企業用水總量的50-90%。由于原水中有不同的含鹽量,循環冷卻水濃縮到一定倍數必須排出一定的濃水,并補充新水。一臺30萬KW冷凝機組,循環冷卻水量要達到3.3萬噸/時左右,假定原水中含鹽量為1000mg/L,濃縮倍數為3,那么循環冷卻水的濃水排放約在6—8‰左右,即198—264m3/h,同時需補充的新水等于排水及蒸發損失等,補充水量大約為循環水量的2—2.6%,將為660—860m3/h左右,水資源消耗與污水排放的數量是很大的。


  循環冷卻水由于受濃縮倍數的制約,在運行中必須要排出一定量的濃水和補充一定量的新水。使冷卻水中的含鹽量、PH值、有機物濃度、懸浮物含量控制在一個合理的允許范圍。對這部分濃水排放進行具體處理回用,具有重要的意義。它不但能提高水的重復利用率,節約水資源,而且能極大的改善循環冷卻水的整體狀況。


  二、循環冷卻水現狀及存在問題


  循環冷卻水由泵送往冷卻系統中各用戶,經換熱后溫度升高,被送往冷卻塔進行冷卻。在冷卻塔中熱水從塔頂向下噴淋成水滴或水膜狀,空氣則逆向或水平交流流動,在氣水接觸過程中,進行熱交換。水溫降至符合冷卻水要求時,繼續循環使用。


  空氣由塔頂溢出時帶走水蒸氣,使循環水中離子含量增加,因此必須補充新鮮水,排出濃縮水,以維持含鹽量在一定濃度,從而保證整個系統正常運行。補充水的量應彌補系統蒸發、風吹(包括飛濺和霧沫夾帶)及排污損失的水量。循環水與補充水中含鹽量之比,即為該循環水系統的濃縮倍數。在一定的循環冷卻水系統中,只要改變補充水的含鹽量,就可以改變循環水系統的濃縮倍數,而提高濃縮倍數是保證整個循環冷卻水系統經濟運行的關鍵。


  冷卻水在循環系統中不斷循環使用,由于水溫升高、流速變化、蒸發、各種無機離子和有機物質的濃縮,冷卻塔和冷卻水池在室外受到陽光照射、風吹雨淋、灰塵雜物的進入,以及設備的結構和材料等多種因素的綜合作用,會產生很多問題。


  1、水垢附著


  在循環冷卻水系統中,碳酸氫鹽的濃度隨蒸發濃縮而增加。當其濃度達到過飽和狀態,或經過傳熱表面水溫升高時,會分解生成碳酸鹽沉積在傳熱表面,形成致密的微溶性鹽類水垢,其導熱性能很差(≤1.16W/(m.K),鋼材一般為45W/(m.K))。因此,水垢附著,輕則降低換熱器傳熱效率,嚴重時,使換熱器堵塞,系統阻力增大,水泵和冷卻塔效率下降,生產能耗增加,產量下降,加快局部腐蝕,甚至造成非正常停產。


  2、設備腐蝕


  循環冷卻水系統中,大量設備是由金屬制造,長期使用循環冷卻水,會發生腐蝕穿孔。這是由多種因素造成的,主要有:冷卻水中溶解氧引起的電化學腐蝕;有害離子( Cl-和SO42-)引起的腐蝕;微生物(厭氧菌、鐵細菌)引起的腐蝕等。


  設備管壁腐蝕穿孔,會形成滲漏,或工藝介質泄露入冷卻水中,損失物料,污染水體;或冷卻水滲入工藝介質,影響產品質量,造成經濟損失,影響安全生產。


  3、微生物的滋生與粘泥


  在循環水中,由于養分的濃縮,水溫升高和日光照射,給細菌和藻類的迅速繁殖創造了條件。細菌分泌的黏液使水中漂浮的灰塵雜質和化學沉淀物等黏附在一起,形成沉積物附著在傳熱表面,即生物粘泥或軟垢。粘泥附著會引起腐蝕,冷卻水流量減少,進而降低冷卻效率;嚴重時會堵死管道,迫使停產清洗。


  綜上所述,冷卻水長期循環使用后,必然會帶來結垢、腐蝕和微生物滋生問題。解決好這三個問題才能穩定生產、節約資源與能源,從而減少環境污染,提高經濟效益。


  三、循環冷卻水處理技術現狀


  1、水垢的控制


  循環水系統中最易生成的水垢是碳酸鈣垢,水垢控制即是防止碳酸鈣的析出,大致有以下幾類方法。


  ⑴ 從補充冷卻水中除去成垢的鈣、鎂離子


  在補充水進入循環水系統之前進行軟化處理,除去Ca2+、Mg2+,也就形不成水垢。目前常用的軟化方法有兩種:


  一是離子交換樹脂法,該法適于補充水量小的循環水系統間或采用;


  二是石灰軟化法,即投加石灰,使Ca(HCO3)2反應生成CaCO3沉淀提前析出。該方法成本低,適于原水(尤其是暫時硬度大的結垢型原水)鈣含量高,補充水量較大的循環冷卻水系統。


  ⑵ 加酸或通入CO2氣體,降低PH值,穩定重碳酸鹽


  在循環水中加酸(通常為硫酸)或通入CO2氣體,降低PH值,使下列平衡左移,重碳酸鹽處于穩定狀態。


  加酸法目前仍有使用,關鍵是控制好加酸量,否則酸量過多會加速設備腐蝕。


  通CO2氣體同樣應注意控制好PH值,否則循環水通過冷卻塔時,由于CO2的溢出,CaCO3在塔內結晶,堵塞填料,形成鈣垢轉移現象。該方法在某些化肥廠、化工廠及電廠等有CO2氣體源的企業仍有推廣使用的價值。


  ⑶ 投加阻垢劑


  在循環水中投加阻垢劑,破壞CaCO3的結晶增長過程,以達到控制水垢形成的目的。目前常用的阻垢劑有聚磷酸鹽、有機多元膦酸、有機磷酸脂、聚丙烯酸鹽等,這也是目前應用最廣的控制水垢的方法。#p#分頁標題#e#


  2、污垢的控制


  控制污垢,可從下面幾個方面努力:


  ⑴ 對補充水進行預處理,降低濁度


  ⑵ 做好循環水水質處理


  ⑶ 投加分散劑


  可將粘合在一起的泥團雜質等分散成微粒懸浮于水中,隨水流流動而不沉積,從而減少污垢對傳熱的影響,部分懸浮物還可隨排污排出。


  ⑷ 增加旁濾設備


  如果在系統中增設旁濾設備,控制好旁流量和進、出旁流設備的濁度,就可保持系統長時間運行下的濁度在控制指標內,減少污垢形成。


  3、循環冷卻水系統金屬腐蝕的控制


  循環冷卻水系統金屬腐蝕的控制方法常用的主要有以下四種:


  ⑴ 添加緩蝕劑


  緩蝕劑是一種用于腐蝕介質中抑制金屬腐蝕的添加劑,它用量少,不會改變腐蝕介質的性質,不需特殊投加設備,也不需對設備表面進行處理。因此,使用緩蝕劑是一種經濟效益較高且適應性較強的金屬防護措施。


  在敞開式循環水系統中,常用的緩蝕劑有硅酸鹽、鉬酸鹽、鋅鹽、磷酸鹽、聚磷酸鹽、有機多元膦酸、巰基苯并噻唑(MBT)、苯并三唑(BTA)和甲基苯并三唑(TTA)、硫酸亞鐵等,并且為了減輕環境富營養化的壓力,目前更趨向于使用后面幾種有機膦酸鹽和低磷緩蝕劑。


  ⑵ 提高循環水的PH值


  提高循環水的PH值,使金屬表面生成氧化性保護膜的傾向增大,易于鈍化,從而有利于控制設備腐蝕。


  敞開式循環冷卻水系統通常通過在冷卻塔內的曝氣提高PH值,當水中和空氣中的CO2達到平衡時,水的PH為8.5左右。


  提高循環水的PH值后,不可避免的帶來一些問題:循環水結垢傾向增大;設備腐蝕速度下降,但還不能滿足要求;某些常用緩蝕劑失效。目前可通過添加專門為堿性冷卻水處理開發的復合緩蝕劑來解決,例如:聚磷酸鹽-鋅鹽-膦酸鹽-分散劑、聚磷酸鹽-正磷酸鹽-膦酸鹽-三元共聚物、有機多元膦酸-聚合物分散劑-唑類、多元醇磷酸酯-丙烯酸系聚合物、HEDP-PMA等。這些水處理劑的復合配方可發揮出除垢和防腐的綜合作用,由于協同或增效作用,它比單一藥劑的單一作用,效果更顯著,這也是緩蝕劑的發展趨勢。


  ⑶ 選用耐蝕材料的換熱器


  例如使用聚丙烯換熱器或石墨改性聚丙烯換熱器,但由于換熱效果差,很少使用。


  ⑷ 用防腐涂料涂覆


  通過防腐涂料的屏蔽、緩蝕、陰極保護及PH緩沖作用來保護設備不受腐蝕。


  4、循環冷卻水系統微生物的控制


  循環水系統中微生物引起的腐蝕、粘泥及其生長的控制方法有:設備選用耐蝕材料;控制循環水中的氧含量、PH值、懸浮物和微生物的養料等水質指標;在防腐涂料中添加殺生劑,抑制微生物的生長;采取在冷卻水水池加蓋、冷卻塔的進風口加裝百葉窗等措施,防止陽光照射;設置旁流過濾設備;對補充水進行混凝沉淀預處理以及頗有前途的噬菌體法等。


  除上面所列方法之外,目前最有效和最常用的方法則是向循環水中添加殺生劑。殺生劑的種類很多,氧化性殺生劑有:氯、次氯酸鹽、氯化異氰尿酸、二氧化氯、臭氧、溴及溴化物等;非氧化性殺生劑有氯酚類、有機錫化物、季銨鹽、有機胺類、有機硫化物、銅鹽及異噻唑啉銅等。


  綜上所述,上面介紹的是分類解決循環水系統問題的各種方法,在實際應用中需要根據原水水質、循環水水量及溫升、補水水質和價格、使用循環水的換熱設備材質和型式以及其他工況條件等實際情況,綜合考慮經濟效益和環境效益,選擇適宜的除垢、防腐、控制微生物的方法結合在一起,制定出經濟、實用、可行的循環水處理方案才能實現循環水系統的經濟合理運行。但這些傳統處理方法,不能從根本上解決鹽濃縮引起的各種問題,并且投加各種水處理劑的操作系統復雜、藥劑費用高,使循環水的總體濃縮倍數不高、運行管理成本很高。

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