活性炭是一種無毒無味,具有發達細孔結構和巨大比表面積的優良吸附劑。20世紀60年代初,歐美各國開始大量使用活性炭吸附法處理城市飲用水和工業廢水。目前,活性炭吸附法已成為城市污水、
工業廢水深度處理和污染水源凈化的一種有效手段。我國于20世紀60年代已將活性炭用于二硫化碳廢水處理,自20世紀70年代初以來,采用粒狀活性炭處理工業廢水,不論是在技術上,還是在應用范圍和處理規模上都發展很快,如在煉油廢水、炸藥廢水、印染廢水、化工廢水和電鍍廢水處理等方面都已有了較大規模的應用,并取得了滿意的效果。
隨著活性炭的應用范圍日趨廣泛,活性炭的回收開始得到了人們的重視。如果用過的活性炭無法回收,除了每噸廢水的處理費用將會增加0.83～0.90元外［1］,還會對環境造成二次污染。因此,活性炭的再生具有格外重要的意義。
1傳統活性炭再生方法
1.1熱再生法
熱再生法是目前應用最多,工業上最成熟的活性炭再生方法［2,3］。處理有機廢水后的活性炭在再生過程中,根據加熱到不同溫度時有機物的變化,一般分為干燥、高溫炭化及活化三個階段。在干燥階段,主要去除活性炭上的可揮發成分。高溫炭化階段是使活性炭上吸附的一部分有機物沸騰、汽化脫附,一部分有機物發生分解反應,生成小分子烴脫附出來,殘余成分留在活性炭孔隙內成為“固定炭”。在這一階段,溫度將達到800～900°C,為避免活性炭的氧化,一般在抽真空或惰性氣氛下進行。接下來的活化階段中,往反應釜內通入CO2、CO、H2或水蒸氣等氣體,以清理活性炭微孔,使其恢復吸附性能,活化階段是整個再生工藝的關鍵。熱再生法雖然有再生效率高、應用范圍廣的特點,但在再生過程中,須外加能源加熱,投資及運行費用較高。
1.2生物再生法
生物再生法是利用經馴化過的細菌,解析活性炭上吸附的有機物,并進一步消化分解成H2O和CO2的過程［1,2］。生物再生法與污水處理中的生物法相類似,也有好氧法與厭氧法之分。由于活性炭本身的孔徑很小,有的只有幾納米,微生物不能進入這樣的孔隙,通常認為在再生過程中會發生細胞自溶現象,即細胞酶流至胞外,而活性炭對酶有吸附作用,因此在炭表面形成酶促中心,從而促進污染物分解,達到再生的目的。
生物法簡單易行,投資和運行費用較低,但所需時間較長,受水質和溫度的影響很大。微生物處理污染物的針對性很強,需就特定物質專門馴化。且在降解過程中一般不能將所有的有機物徹底分解成CO2和H2O,其中間產物仍殘留在活性炭上,積累在微孔中,多次循環后再生效率會明顯降低。因而限制了生物再生法的工業化應用。
1.3濕式氧化再生法
在高溫高壓的條件下,用氧氣或空氣作為氧化劑,將處于液相狀態下活性炭上吸附的有機物氧化分解成小分子的一種處理方法,稱為濕式氧化再生法［4］。再生條件一般為200～250°C,3～7MPa,再生時間大多在60min以內。濕式氧化再生法處理對象廣泛,反應時間短,再生效率穩定,再生開始后無需另外加熱。但對于某些難降解有機物,可能會產生毒性更大的中間產物。
同濟大學環境學院以苯酚吸附等溫線的變化為評價標準,系統地研究了活性炭濕式氧化再生過程中的主要影響因素,并從理論上探討了其規律性;探討了各主要因素之間的協同作用;考察了飽和炭多次循環再生的可能性;并對活性炭自身結構在濕式氧化過程中的變化情況進行了研究。實驗獲得的活性炭最佳再生條件為:再生溫度230°C,再生時間1h,充氧pO20.6MPa,加炭量15g,加水量300mL。再生效率達到(45±5)%,經5次循環再生,其再生效率僅下降3%。活性炭表面微孔的部分氧化是再生效率下降的主要原因。
傳統的活性炭再生技術除了各自的弊端外,通常還有三點共同的缺陷:(1)再生過程中活性炭損失往往較大;(2)再生后活性炭吸附能力會有明顯下降;(3)再生時產生的尾氣會造成空氣的二次污染。因此,人們或對傳統的再生技術進行改進,或探索全新的再生技術。
2目前新興的活性炭再生技術
2.1溶劑再生法
溶劑再生法是利用活性炭、溶劑與被吸附質三者之間的相平衡關系,通過改變溫度、溶劑的pH值等條件,打破吸附平衡,將吸附質從活性炭上脫附下來。這種再生工藝一般通過以下三種途徑來實現:改變污染物的化學性質;使用對污染物親和力比活性炭更強的溶劑來萃取;使用對活性炭親和力比污染物更強的物質進行置換(一般僅用于以吸附質回收為目的的使用)。根據所用溶劑的不同可分為無機溶劑再生法和有機溶劑再生法。
無機溶劑再生法主要用無機酸(H2SO4、HCl等)或堿(NaOH等)作為再生溶劑。廈門大學葉李藝等研究了苯酚和對氯苯酚水溶液在活性碳上的吸附平衡關系［5］,溶液pH值對活性炭吸附性能的影響,苯酚在固定床上的吸附和脫附動力學。同時采用間歇法和固定床連續法研究了吸附苯酚后的活性炭堿再生工藝過程,以及多次再生對活性炭再生效率的影響,探討了堿性溶劑再生活性炭的初步規律。南京化工大學材料科學和工程學院張果金和周永璋等利用一種新型有機再生溶劑(ZL)［6］,對印染廢水處理中的活性炭進行再生。該再生劑是一種無色透明復配有機溶劑,經蒸餾后能反復使用,對于一些有可回收的廢熱廠家具有較高的推廣價值。
溶劑再生法比較適用于那些可逆吸附,如對高濃度、低沸點有機廢水的吸附。它的針對性較強,往往一種溶劑只能脫附某些污染物,而水處理過程中的污染物種類繁多,變化不定,因此一種特定溶劑的應用范圍較窄。
2.2電化學再生法
電化學再生法是一種正在研究的新型活性炭再生技術［7］。該方法將活性炭填充在兩個主電極之間,在電解液中,加以直流電場,活性炭在電場作用下極化,一端成陽極,另一端呈陰極,形成微電解槽,在活性炭的陰極部位和陽極部位可分別發生還原反應和氧化反應,吸附在活性炭上的污染物大部分因此而分解,小部分因電泳力作用發生脫附。該方法操作方便且效率高、能耗低,其處理對象所受局限性較小,若處理工藝完善,可以避免二次污染。
廈門大學化學工程系張會平,傅志鴻等通過研究pH值對苯酚在活性炭上的吸附平衡的影響,活性炭在不同電極上的電化學再生效率和循環再生對活性炭再生效率的影響。他們結合有關研究結果分析認為,活性炭的電化學再生過程機理中包括電脫附,NaOH堿再生,NaClO化學氧化等過程。實驗結果表明,電化學再生活性炭具有較高的再生效率,可達到90%。此外,對工藝參數的研究表明,再生位置是活性炭再生工藝中最重要的影響因素,電解質NaCl濃度是較重要的影響因素,再生電流和再生時間對活性炭的電化學再生也有一定的影響。
2.3超臨界流體再生法
物質的溫度和壓力高于其臨界溫度和臨界壓力時,稱為超臨界流體。許多物質在常壓常溫下對某些溶質的溶解能力極小,而在亞臨界狀態(近于臨界狀態)或超臨界狀態下卻具有異常大的溶解能力。在超臨界狀態下,稍改變壓力,溶解度會產生有數量級的變化［8］。利用這種性質,可以把超臨界流體作為萃取劑,通過調節操作壓力來實現溶質的分離,即超臨界流體萃取技術。二氧化碳的臨界溫度為31℃,近于常溫,臨界壓力(7.2MPa)不甚高,具有無毒、不可燃、不污染環境以及易獲得超臨界狀態等優點,是超臨界流體萃取技術應用中首選的萃取劑。據最近的研究資料表明,在CO2的臨界點附近,再生效率的變化很大;對未被烘干的活性炭,則需要延長其再生時間。對氨基苯磺酸而言,CO2超臨界流體法再生的最佳溫度為308K,當溫度超過308K時,再生不受影響;當流速大于1.47×10-4m/s時,流速不影響再生;用HCl溶液處理后,會使活性炭再生效果明顯改善。對苯而言,再生效率在低壓下隨溫度的下降而降低;在16.0MPa壓力時的最佳再生溫度為318K;在實驗流速下,再生效率會隨流速加快而提高［9］。
2.4超聲波再生法
由于活性炭熱再生需要將全部活性炭、被吸附物質及大量的水份都加熱到較高的溫度,有時甚至達到汽化溫度,因此能量消耗很大,且工藝設備復雜。其實,如在活性炭的吸附表面上施加能量,使被吸附物質得到足以脫離吸附表面,重新回到溶液中去的能量,就可以達到再生活性炭的目的。超聲波再生就是針對這一點而提出的。超聲再生的最大特點是只在局部施加能量,而不需將大量的水溶液和活性炭加熱,因而施加的能量很小［10］。
研究表明經超聲波再生后,再生排出液的溫度僅增加2～3℃。每處理1L活性炭采用功率為50W的超聲發生器120min,相當于每m3活性炭再生時耗電100kWh,每再生一次的活性炭損耗僅為干燥質量的0.6%～0.8%,耗水為活性炭體積的10倍。蘭州鐵道學院王三反進行了超聲波再生法的試驗。結果表明,超聲再生具有能耗小、工藝及設備簡單、活性炭損失小、可回收有用物質等優點。但其只對物理吸附有效,目前再生效率僅為45%左右,且活性炭孔徑大小對再生效率有很大影響。
2.5微波輻照再生法
微波輻照再生法是在熱再生法基礎上發展起來的活性炭再生技術。其原理是以電為能源,利用微波輻照加熱實現再生［11］。東南大學傅大放等以新炭碘值變化為評價標準,研究吸附了十二烷基苯磺酸鈉的活性炭微波再生條件。通過正交試驗,探討了活性炭再生效率與微波功率、微波輻照時間、活性炭的吸附量等因素的關系。試驗中的最佳再生效率出現在功率為HI(W),輻照時間約為80s時。比較極差S可知,對再生后活性炭碘值恢復影響最大的是微波功率,其次是輻照時間,最后是活性炭的吸附量。微波輻照法再生活性炭的時間短。能耗低、設備構造簡單,具有較好的應用前景。然而,在微波加熱使有機物脫附過程中,是否有其它的中間產物產生等問題還有待于進一步研究。#p#分頁標題#e#
2.6催化濕式氧化法
傳統濕式氧化法再生效率不高,能耗較大。再生溫度是影響再生效率的主要原因,但提高再生溫度會增加活性炭的表面氧化,從而降低再生效率。因此,人們考慮借助高效催化劑,采用催化濕式氧化法再生活性炭。同濟大學水環境控制與資源化研究國家重點實驗室的科研人員正在開展此方面的研究。隨著可持續發展觀念的深入人心,活性炭再生工藝與技術日益得到人們的重視。一些傳統的活性炭再生技術與工藝在近幾年有了新的改進與突破。同時新再生技術也在不斷涌現。雖然這些新興技術在工藝路線上還不成熟,目前尚無法投入工業使用。但它們的出現為活性炭的再生帶來了新思路與新探討。
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